银(yín)粉对(duì)導电银(yín)漿表(biǎo)面(miàn)微結構及(jí)導电性(xìng)能(néng)的(de)影响
1.1 導电银(yín)漿的(de)制備
为(wèi)了(le)保證試验(yàn)的(de)可(kě)重(zhòng)複性(xìng)和(hé)对(duì)比性(xìng)，試验(yàn)制備的(de)導电银(yín)漿中(zhōng)银(yín)粉、玻璃粉比例均保持(chí)一(yī)致(zhì)，僅通(tòng)过(guò)調整有(yǒu)機(jī)载(zài)體(tǐ)的(de)加入(rù)量(liàng)使導电银(yín)漿的(de)黏度(dù)一(yī)致(zhì)。本(běn)試验(yàn)采用(yòng)80%银(yín)粉、5%的(de)Bi 2 O 3 -B 2 O 3 -SiO 2 -ZnO 系(xì)無铅(qiān)玻璃粉和(hé)15%左(zuǒ)右(yòu)的(de)有(yǒu)機(jī)载(zài)體(tǐ)，按照图(tú)1所(suǒ)示的(de)工艺流程制備導电银(yín)漿，研磨至(zhì)细度(dù)小于(yú)5 μm，控制银(yín)漿黏度(dù)为(wèi)200～230 Pa·s。

1.2 試樣(yàng)制備
采用(yòng)丝(sī)网(wǎng)印(yìn)刷方(fāng)式将制備的(de)導电银(yín)漿印(yìn)刷于(yú)96%氧化(huà)鋁(lǚ)陶瓷基闆上(shàng)，丝(sī)网(wǎng)采用(yòng)250目不(bù)鏽钢网(wǎng)版，电极(jí)为(wèi) 10 mm×10 mm 方(fāng)形，静(jìng)置流平 10 min後(hòu)，放(fàng)入(rù)红外(wài)烘箱(xiāng)于(yú)150 ℃烘干(gàn)8～10 min，保證膜层(céng)干(gàn)透，随後(hòu)置入(rù)箱(xiāng)式燒結爐中(zhōng)，升温(wēn)至(zhì)850 ℃燒結10 min，随爐冷(lěng)却，制得測試樣(yàng)品。

1.3 性(xìng)能(néng)測試
用(yòng)日(rì)本(běn)島(dǎo)津ss-550型掃描电鏡(jìng)觀察膜层(céng)表(biǎo)面(miàn)形貌；用(yòng)廣州四(sì)探針(zhēn)仪科技的(de)RTS-8型四(sì)探針(zhēn)仪測試膜层(céng)方(fāng)阻；用(yòng)無铅(qiān)焊锡(xī)(Sn96.5Ag3Cu0.5)将塗有(yǒu)助焊劑的(de)鍍锡(xī)引線(xiàn)焊接于(yú)燒結成(chéng)型的(de)银(yín)电极(jí)上(shàng)，用(yòng)PT-1198GTPL 型拉力試验(yàn)機(jī)測定(dìng)电极(jí)膜层(céng)的(de)附着力。

2 結果(guǒ)與(yǔ)讨論
2.1 單一(yī)银(yín)粉形貌对(duì)银(yín)膜性(xìng)能(néng)的(de)影响
本(běn)試验(yàn)选用(yòng)了(le)4種(zhǒng)不(bù)同(tóng)形貌和(hé)物理(lǐ)特(tè)性(xìng)的(de)银(yín)粉進(jìn)行研究。表(biǎo)1列出了(le)银(yín)粉的(de)物理(lǐ)特(tè)性(xìng)。

图(tú)2是(shì)选用(yòng)的(de)4種(zhǒng)银(yín)粉的(de)掃描电鏡(jìng)照片。從图(tú)2可(kě)看(kàn)出，Ag-1为(wèi)亞微米(mǐ)級不(bù)規則微晶银(yín)粉，粒(lì)徑分(fēn)布(bù)較宽(kuān)，有(yǒu)少(shǎo)量(liàng)团(tuán)聚；Ag-2银(yín)粉为(wèi)不(bù)規則形状，团(tuán)聚程度(dù)低(dī)，分(fēn)散(sàn)性(xìng)較好(hǎo)；Ag-3银(yín)粉为(wèi)類(lèi)球形银(yín)粉，颗(kē)粒(lì)尺(chǐ)寸(cùn)較为(wèi)均勻，团(tuán)聚程度(dù)低(dī)，分(fēn)散(sàn)性(xìng)較好(hǎo)；Ag-4银(yín)粉粒(lì)徑分(fēn)布(bù)宽(kuān)，形貌不(bù)規則，为(wèi)球形银(yín)粉或(huò)微晶银(yín)粉多(duō)个(gè)球體(tǐ)連(lián)接在(zài)一(yī)起(qǐ)。

用(yòng)4種(zhǒng)银(yín)粉分(fēn)别制備了(le)導电银(yín)漿，印(yìn)刷、燒結後(hòu)測定(dìng)银(yín)膜性(xìng)能(néng)。图(tú)3是(shì)不(bù)同(tóng)银(yín)粉制備的(de)導电膜层(céng)的(de)方(fāng)阻图(tú)，從图(tú)3可(kě)以看(kàn)到(dào)，银(yín)粉Ag-3制備的(de)银(yín)漿方(fāng)阻***小为(wèi)3.2 mΩ/□，導电性(xìng)能(néng)***，其(qí)次(cì)是(shì)银(yín)粉Ag-1和(hé)Ag-2，分(fēn)别为(wèi)3.9 mΩ/□和(hé)5.1 mΩ/□，導电性(xìng)能(néng)***差的(de)是(shì)Ag-4银(yín)粉，方(fāng)阻为(wèi)7.4 mΩ/□。結合银(yín)粉的(de)物理(lǐ)特(tè)性(xìng)和(hé)形貌分(fēn)析，Ag-3的(de)分(fēn)散(sàn)性(xìng)***，且(qiě)堆(duī)積密度(dù)***为(wèi)5.6 g/cm 3 ，燒結时(shí)银(yín)粉的(de)接觸點(diǎn)***多(duō)，更(gèng)容易進(jìn)行物質(zhì)傳遞，形成(chéng)致(zhì)密燒結；银(yín)粉Ag-1和(hé)Ag-2堆(duī)積密度(dù)逐漸变小，粉體(tǐ)之(zhī)間(jiān)孔隙較多(duō)，所(suǒ)以燒結时(shí)較Ag-1银(yín)粉差；银(yín)粉Ag-4是(shì)不(bù)規則形状，银(yín)粉之(zhī)間(jiān)不(bù)易堆(duī)積，非(fēi)常容易形成(chéng)孔洞(dòng)，導致(zhì)膜层(céng)致(zhì)密性(xìng)降低(dī)，因(yīn)此(cǐ)導电性(xìng)能(néng)会(huì)降低(dī)。

图(tú)4是(shì)不(bù)同(tóng)银(yín)粉燒結膜层(céng)表(biǎo)面(miàn)的(de)掃描电鏡(jìng)图(tú)片。從图(tú)4可(kě)見(jiàn)，Ag-1膜层(céng)比較致(zhì)密，孔洞(dòng)少(shǎo)，燒結後(hòu)晶粒(lì)尺(chǐ)寸(cùn)小；Ag-2和(hé)Ag-4膜层(céng)孔洞(dòng)較多(duō)，粉體(tǐ)燒結程度(dù)低(dī)，网(wǎng)络結構疏松，且(qiě)空(kōng)洞(dòng)分(fēn)布(bù)不(bù)均勻，導致(zhì)導电性(xìng)能(néng)降低(dī)；其(qí)中(zhōng)燒結性(xìng)能(néng)能(néng)***的(de)是(shì)Ag-3，膜层(céng)致(zhì)密、均勻，且(qiě)银(yín)晶粒(lì)尺(chǐ)寸(cùn)大(dà)，晶界少(shǎo)，银(yín)颗(kē)粒(lì)連(lián)接緊密，分(fēn)布(bù)均勻，導电性(xìng)能(néng)優于(yú)其(qí)他(tā)3種(zhǒng)银(yín)粉，这(zhè)也(yě)與(yǔ)方(fāng)阻測試結果(guǒ)一(yī)致(zhì)。

根(gēn)據(jù)Ruschau G R等对(duì)粉體(tǐ)颗(kē)粒(lì)堆(duī)積體(tǐ)系(xì)电阻的(de)研究分(fēn)析，银(yín)膜的(de)电阻由(yóu)银(yín)粉的(de)內(nèi)阻、银(yín)粉接觸电阻及(jí)隧穿电阻3部(bù)分(fēn)組成(chéng)。由(yóu)于(yú)银(yín)的(de)电阻率很低(dī)，银(yín)自(zì)身(shēn)的(de)电阻可(kě)以忽略不(bù)計(jì)，當银(yín)粉填充量(liàng)达(dá)到(dào)一(yī)定(dìng)程度(dù)时(shí)，隧穿电阻会(huì)很低(dī)，对(duì)膜层(céng)的(de)电阻影响也(yě)較小。对(duì)银(yín)膜层(céng)導电性(xìng)影响***的(de)是(shì)银(yín)粉間(jiān)的(de)接觸电阻，接觸电阻的(de)大(dà)小與(yǔ)银(yín)粉颗(kē)粒(lì)間(jiān)的(de)接觸面(miàn)積大(dà)小成(chéng)反(fǎn)比，粉體(tǐ)堆(duī)積的(de)致(zhì)密度(dù)的(de)提(tí)高，使接觸面(miàn)積不(bù)斷增大(dà)，接觸电阻降低(dī)，從而(ér)減少(shǎo)银(yín)膜层(céng)的(de)方(fāng)阻大(dà)小。银(yín)粉的(de)堆(duī)積密度(dù)大(dà)，银(yín)粉間(jiān)接觸面(miàn)積大(dà)，燒結过(guò)程中(zhōng)，接觸的(de)银(yín)粉粒(lì)子容易燒結連(lián)接，形成(chéng)致(zhì)密導电网(wǎng)络，Ag-3银(yín)粉堆(duī)積***致(zhì)密，因(yīn)此(cǐ)導电性(xìng)能(néng)***，其(qí)次(cì)是(shì)Ag-1、Ag-2。Ag-4银(yín)粉堆(duī)積密度(dù)低(dī)，燒結过(guò)程中(zhōng)粉體(tǐ)接觸面(miàn)積大(dà)幅降低(dī)，傳質(zhì)作(zuò)用(yòng)減弱(ruò)，所(suǒ)以燒結後(hòu)膜层(céng)孔洞(dòng)多(duō)，燒結程度(dù)低(dī)，導电性(xìng)能(néng)***差。

2.2 混合银(yín)粉对(duì)银(yín)漿膜层(céng)性(xìng)能(néng)的(de)影响
银(yín)粉的(de)粒(lì)徑和(hé)形貌对(duì)银(yín)膜的(de)導电性(xìng)有(yǒu)較大(dà)的(de)影响，按照Dinger-Funk粉體(tǐ)堆(duī)積理(lǐ)論，为(wèi)了(le)進(jìn)一(yī)步提(tí)高膜层(céng)致(zhì)密性(xìng)和(hé)導电性(xìng)能(néng)，從增加粉體(tǐ)的(de)燒結活性(xìng)和(hé)提(tí)高粉體(tǐ)的(de)填充性(xìng)能(néng)两(liǎng)个(gè)方(fāng)面(miàn)考虑，以Ag-3为(wèi)主(zhǔ)體(tǐ)银(yín)粉，选用(yòng)平均粒(lì)徑为(wèi)50 nm的(de)球形银(yín)粉作(zuò)为(wèi)添加劑加入(rù)導电银(yín)漿中(zhōng)，以期提(tí)高膜层(céng)的(de)性(xìng)能(néng)，在(zài)此(cǐ)基礎上(shàng)，研究不(bù)同(tóng)添加量(liàng)形式下银(yín)膜性(xìng)能(néng)的(de)变化(huà)情(qíng)況，添加配比如(rú)表(biǎo)2所(suǒ)列。

图(tú)5为(wèi)納米(mǐ)银(yín)粉添加量(liàng)对(duì)膜层(céng)方(fāng)阻的(de)影响，從图(tú)5可(kě)看(kàn)出，随着納米(mǐ)银(yín)粉用(yòng)量(liàng)的(de)增加，方(fāng)阻從 3.2mΩ/□逐漸降低(dī)，添加量(liàng)2%时(shí)方(fāng)阻为(wèi)2.9 mΩ/□，當納米(mǐ)银(yín)粉添加量(liàng)为(wèi)6%时(shí)，方(fāng)阻***小，达(dá)到(dào)2.1 mΩ/□， 繼續增加納米(mǐ)银(yín)粉加入(rù)量(liàng)至(zhì)8%时(shí)，方(fāng)阻反(fǎn)而(ér)增大(dà)至(zhì)3.0 mΩ/□。

分(fēn)析認为(wèi)，随着納米(mǐ)银(yín)粉的(de)加入(rù)，银(yín)粉的(de)堆(duī)積密度(dù)提(tí)高，孔隙率降低(dī)，燒結过(guò)程中(zhōng)接觸的(de)面(miàn)積增大(dà)，同(tóng)时(shí)納米(mǐ)银(yín)粉的(de)燒結活性(xìng)更(gèng)高，所(suǒ)以形成(chéng)的(de)導电网(wǎng)络致(zhì)密，導电性(xìng)能(néng)好(hǎo)，當納米(mǐ)银(yín)粉從0增加到(dào) 6%时(shí)，導电性(xìng)逐漸增加，方(fāng)阻從 3.2 mΩ/□降到(dào)2.1 mΩ/□，導电性(xìng)***，添加量(liàng)达(dá)到(dào)了(le)Dinger-Funk粉體(tǐ)堆(duī)積理(lǐ)論的(de)***小孔隙率，此(cǐ)时(shí)的(de)膜层(céng)***致(zhì)密，方(fāng)阻***小，达(dá)到(dào)***的(de)效果(guǒ)；當進(jìn)一(yī)步增加納米(mǐ)银(yín)粉含量(liàng)到(dào)8%时(shí)，超过(guò)这(zhè)个(gè)***小孔隙率臨界值，大(dà)小粒(lì)徑的(de)银(yín)粉不(bù)匹(pǐ)配，則孔隙率增加，同(tóng)时(shí)納米(mǐ)银(yín)粉其(qí)粒(lì)徑小，银(yín)粉颗(kē)粒(lì)間(jiān)接觸面(miàn)積相对(duì)較小，电子在(zài)颗(kē)粒(lì)內(nèi)部(bù)運行路(lù)程短(duǎn)，电子的(de)隧穿次(cì)数顯著增加，導致(zhì)接觸电阻和(hé)隧穿电阻均增大(dà)，因(yīn)此(cǐ)繼續增加納米(mǐ)银(yín)粉方(fāng)阻会(huì)增大(dà)，孔洞(dòng)增加，導电性(xìng)变差，方(fāng)阻增大(dà)至(zhì)3.0 mΩ/□，膜层(céng)性(xìng)能(néng)惡化(huà)。

为(wèi)验(yàn)證上(shàng)述分(fēn)析，对(duì)導电膜层(céng)表(biǎo)面(miàn)進(jìn)行了(le)掃描电鏡(jìng)分(fēn)析。图(tú)6是(shì)膜层(céng)微觀形貌照片，從图(tú)6(A)當中(zhōng)雖(suī)然看(kàn)不(bù)出银(yín)粉的(de)原始(shǐ)形貌，各(gè)银(yín)粉颗(kē)粒(lì)之(zhī)間(jiān)相互熔融形成(chéng)网(wǎng)络結構，但网(wǎng)络中(zhōng)存在(zài)着大(dà)量(liàng)的(de)孔洞(dòng)，致(zhì)密度(dù)較差，晶界較多(duō)；但随着納米(mǐ)银(yín)粉添加量(liàng)的(de)增加，從膜层(céng)微觀形貌中(zhōng)可(kě)以看(kàn)出，孔洞(dòng)逐漸減少(shǎo)，膜层(céng)的(de)致(zhì)密性(xìng)逐漸增加，图(tú)6(C)中(zhōng)表(biǎo)觀形貌致(zhì)密平整，银(yín)粉颗(kē)粒(lì)緊密排列，融合在(zài)一(yī)起(qǐ)。但随着納米(mǐ)银(yín)粉含量(liàng)的(de)繼續增加，方(fāng)阻反(fǎn)而(ér)增大(dà)，膜层(céng)的(de)微觀結構反(fǎn)而(ér)更(gèng)疏松，孔洞(dòng)更(gèng)多(duō)，这(zhè)從图(tú)6(D)可(kě)以看(kàn)出，與(yǔ)上(shàng)述分(fēn)析一(yī)致(zhì)。

因(yīn)此(cǐ)，通(tòng)过(guò)調节(jié)合适的(de)银(yín)粉比例，能(néng)夠使银(yín)漿燒結过(guò)程中(zhōng)不(bù)同(tóng)银(yín)粉颗(kē)粒(lì)相互填充，增加接觸和(hé)傳質(zhì)作(zuò)用(yòng)，發(fà)揮協同(tóng)效應(yìng)，可(kě)以使银(yín)电极(jí)表(biǎo)面(miàn)更(gèng)加致(zhì)密平整，導电膜层(céng)性(xìng)能(néng)更(gèng)好(hǎo)。

3 結論
（1）采用(yòng)單一(yī)银(yín)粉时(shí)，堆(duī)積密度(dù)越大(dà)，燒結时(shí)银(yín)粉的(de)接觸點(diǎn)越多(duō)，更(gèng)容易進(jìn)行物質(zhì)傳遞，形成(chéng)致(zhì)密燒結，燒結膜導电性(xìng)能(néng)較好(hǎo)。
（2）不(bù)同(tóng)形貌银(yín)粉的(de)混合搭配有(yǒu)助于(yú)減少(shǎo)燒結後(hòu)膜层(céng)的(de)孔洞(dòng)，增加了(le)银(yín)粉之(zhī)間(jiān)的(de)導电通(tòng)路(lù)，從而(ér)大(dà)大(dà)減小膜层(céng)的(de)方(fāng)阻，提(tí)高银(yín)漿綜合性(xìng)能(néng)。
（3）球形银(yín)粉中(zhōng)加入(rù)6%的(de)納米(mǐ)银(yín)粉时(shí)，燒結膜方(fāng)阻***小，达(dá)到(dào)2.1 mΩ/□，膜层(céng)結構***致(zhì)密。